随着对油气资源需求的日益增长，促使油气田的开发逐渐向纵深发展，不断涌现出高温高压井、超深超高温高压井。而这类井一般含有CO₂,H₂S和Cl^-，井底温度、压力及腐蚀工况条件都非常苛刻，这限制了马氏体不锈钢、双相不锈钢和镍基合金管材在苛刻腐蚀工况油气井的应用。钦合金管材具有高的比强度、良好的高温力学性能和极强的抗腐蚀性能。从20世纪80年代中期开始，国外已经将钦合金用于一些高压高温、超高压高温热酸性油气井(如墨西哥湾)的套管、油管及一些井下工具的制造材料.而我国钦合金管材的研制和开发还处于起步阶段，尤其对其在苛刻环境中的使用还缺乏充足的试验数据和理论支撑。本文在模拟地层水CO₂腐蚀条件和完井液CO₂腐蚀条件下，通过高温高压失重腐蚀试验和应力腐蚀开裂试验，研究了钦合金在地层水和完井液环境中抗均匀腐蚀、局部腐蚀和SCC性能。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料选用TC4 (110 ksi钢级)钦合金，化学成分见表1。高温高压失重腐蚀试验试样尺寸为50mm * 10 mm * 3 mm，应力腐蚀开裂试样尺寸为115mm * 15 mm * 5 mm，最终打磨为1200^#水砂纸，表面粗糙度小于等于1.6 μm.

图1为TC4钦合金的金相显微组织。可见TC4的显微组织为α+β双相组织，其中自色相为α相，灰色相为β相。

1.2 试验装置

高温高压失重腐蚀试验设备选用TFCZ3- 35/250型磁力驱动反应釜;应力腐蚀开裂试验设备选用上述磁力驱动反应釜及C276四点弯曲夹具;采用JSM-5800型扫描电镜观察试样表面的腐蚀形貌;采用DMA3000型金相显微镜分析试样表面及横截面的点蚀形貌。

1.3 试验方法

1.3.1 失重腐蚀试验

试验前，将试样用砂纸逐级打磨以消除机加工刀痕，最终打磨为1200^#水砂纸。将试样清洗、丙酮除油、冷风吹干后测量尺寸(精确到0.01 mm)并称重(精确到0.1 mg);将试样相互绝缘安装在特制的试验架上，放人高压釜内的腐蚀介质中。通人高纯氮气除氧2h，然后通人CO₂升压升温到设计要求(饱和蒸汽压+CO₂分压)。试验结束后将试样表面用蒸馏水冲洗去除腐蚀介质，无水酒精除水后烘干待用。清除钦合金试样表面腐蚀产物的方法是将试样放人4%的NaOH分析纯溶液中，温度40 ℃，超声波清洗50 min。将碱洗后的试样用蒸馏水冲洗，无水酒精脱水3-5 min，脱水后试样经冷风吹干后，用电子天平(精度0.1 mg)称重并计算其均匀腐蚀速率。采用金相显微聚焦法测量试样表面点蚀深度并计算其点蚀速率。

地层水CO,腐蚀试验条件见表2，完井液CO,腐蚀试验条件见表3}

1.3.2 应力腐蚀开裂试验(四点弯曲法) 

试验步骤同1.3.1。加载位移计算见式(1)0

式中:σ为最大张应力;E为弹性模量;t为试样厚度;y为外支点间的最大挠度;H为外支点间的距离;A为内外支点间的距离;通常选择尺寸使A=H/4。

试验结束后将试样表面用蒸馏水冲洗去除腐蚀介质，用机械方法清理SCC试样表面腐蚀产物，用SZ61型体视显微镜(放大到10倍)观察试样表面的形貌，采用横截面金相法观测裂纹起源和类型。

试验条件见表4,5}

2 试验结果分析

2.1 失重腐蚀试验

表6为TC4在地层水CO₂环境和完井液CO₂环境中的均匀腐蚀速率的计算结果。可见，在地层水CO₂环境中，随温度的升高，CO₂分压增大，TC4腐蚀速率变化不大，温度达到220℃时，CO₂分压为4.8 MPa时，腐蚀速率仅为0.0012 mm/a;完井液CO₂环境中的腐蚀速率为0.4247 mm/a。参照NACE SP0775-2013标准对TC4的腐蚀程度进行划分，在地层水环境中为轻微腐蚀，在完井液环境中为极严重腐蚀。

图2,3分别为清洗前试样表面宏观及微观腐蚀形貌。可见，在地层水CO,环境中，试样表面覆盖一层腐蚀产物膜或盐类沉积膜，均匀腐蚀相对轻微，表面无金属光泽。在完井液CO}环境中，试样表面覆盖一层绿色的腐蚀产物层或沉积物层，且其表面的绿色沉积物脱落严重。

图4,5分别为清洗后试样表面宏观及微观腐蚀形貌。由图可见，在地层水CO₂环境中，试样表面均匀腐蚀轻微，未见明显局部腐蚀。在完井液CO₂环境中，TC4发生明显的点蚀和选择性溶解腐蚀。但由于两相组织非常细小(见图1)，因此选择性腐蚀特点不甚明晰。

图6为试样横截面的微观腐蚀形貌。可见，在地层水CO₂环境中，试样未发生明显点蚀迹象;在完井液CO₂环境中，试样横截面有明显的局部腐蚀凹坑。

运用金相显微聚焦法对试样表面的局部腐蚀深度进行测量，测量结果如表7所示。可见，TC4最大局部腐蚀深度为25 μm，计算得局部腐蚀速率为0.3042 mm/a参照NACE SP 0775-2013标准对TC4的局部腐蚀程度进行划分，表明TC4在完井液环境中局部腐蚀严重。

2.2 应力腐蚀开裂(SCC)试验

图7为720 h试验后，地层水腐蚀环境和完井液腐蚀环境中的TC4光滑四点弯曲SCC试样的表面宏观形貌。可见，在这两种环境中，材料均未发生断裂，且无宏观可见裂纹。放大10倍观察，试样表面未出现垂直于张应力方向的裂纹，这表明TC4在地层水CO₂腐蚀环境和完井液CO₂腐蚀环境中均具有良好的抗SCC性能。但TC4在完井液中具有很高的均匀腐蚀速率(见下文)，可能引起应力集中，发生应力腐蚀开裂。

3 讨论

图s为地层水CO₂腐蚀环境中温度对TC4钦合金腐蚀速率的影响。可见，TC4的腐蚀速率随温度的升高而增大，但在整个温度测试区间，均保持极低的腐蚀速率。其在高达220℃的高温条件下，仍具有低的腐蚀速率，并且未出现局部腐蚀。其良好的抗腐蚀能力源于其表面形成稳定、致密的氧化钦膜(Ti02 )(见图9中的 * RD分析结果)，具有优越的抗地层水CO₂腐蚀性能。

图10为TC4钦合金在220℃地层水和180 0C完井液中的腐蚀速率对比图。可见，TC4钦合金在完井液中的腐蚀速率高达0.4247 mm/a，远远大于其在地层水中的腐蚀速率。由于高合金完井管柱材质在有机盐完井液中的腐蚀速率取决于高温高pH值溶液中钝化膜的热力学稳定性，钦合金的钝化膜成分TiO₂在高温高pH值溶液稳定性很差(通人CO}气体)，钝化膜TiO₂会和CO₂反应生成可溶性盐类(见图11中的 * RD分析结果)，因此钝化膜发生溶解。

图11为完井液中钦合金表面腐蚀产物的 * 射线衍射能谱图( * RD)。可见，TC4钦合金试样表面除有Ti02和A1203钝化膜成分外，还有腐蚀产物KTiOPO、和VOPO、生成。表明TC4在完井液中发生溶解腐蚀，腐蚀速率极大。

图12为TC4试样表面产物能谱分析位置，分析结果见表8。可见，TC4试样表面产物主要由C,O,P,K,Ti,Cr,Fe,Ni等元素组成。由于覆盖层成分含有较高的C,O,P,K,Cr元素，可推测该完井液成分主要为磷酸盐、甲酸盐和铬酸盐组成的混合物。

4结论

(1)在地层水CO₂腐蚀环境中，TC4钦合金处于钝化态，抗腐蚀性能较好，其腐蚀速率尽管随温度升高而增大，但在整个温度测试区间，均保持极低的腐蚀速率，其最大的腐蚀速率为0.0012 mm/a，为NACE SP 0775-2013标准中的轻度腐蚀，具有良好的抗均匀腐蚀和局部腐蚀性能。

(2)在180℃完井液CO₂腐蚀环境中，TC4钦合金的均匀腐蚀速率高达0.4247 mm/a，发生明显的点蚀和选择性溶解腐蚀。钦合金的钝化膜成分TiO₂在高温高pH值溶液稳定性很差(通人CO₂气体)，钝化膜TiO₂和CO₂反应生成可溶性盐类，因此钝化膜发生溶解。

(3)在地层水CO₂腐蚀环境中和完井液CO₂腐蚀环境中，TC4钦合金SCC试样表面未出现垂直于张应力方向的裂纹，具有良好的抗SCC性能。